ETUDE DU MECANISME DE LA REACTION DE TSUJI-TROST<br />CATALYSEE PAR LES COMPLEXES DU PALLADIUM - Faculté des Sciences de Sorbonne Université Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2005

Study of the mechanism of the Tsuji-trost reaction catalysed by palladium complexes

ETUDE DU MECANISME DE LA REACTION DE TSUJI-TROST
CATALYSEE PAR LES COMPLEXES DU PALLADIUM

Résumé

The 1,3-diphenyl-3-acetoxypropene PhCH=CHPh-OAc is used in the Tsuji-Trost reaction to test chiral ligands efficiency.
We studied its oxidative addition with palladium(0) complex [Pd°(P,P)], generated from Pd(dba)2 + (P,P) (PPh3 or dppb ) or from Pd(PPh3)4. It gives a cationic (eta3-allyl)palladium(II) complex with AcO- as the counter anion. This reaction proceeds through two successive equilibria via a neutral intermediate complex [(eta2-PhCH=CHPh-OAc)Pd°(P,P)].
The nucleophilic substitution on the cationic (eta3-allyl)palladium(II) complex has been studied as well with morpholine and piperidine. With PPh3 this step is irreversible and faster than the oxidative addition, whereas it is reversible with dppb.

The isomerization of cyclic allyl carboxylates such as the cis-5-phenylcyclohex-2-enyl p-Z-benzoates (cis-1Z, Z = NO2, Cl, H, Me, MeO) occurs in the presence of Pd° complexes. Indeed the benzoate ion acts as a nucleophile and reacts with the cationic eta3-allyl complex.
The rate of isomerization of cis-1Z to trans-1Z depends on the catalytic precursor: Pd0(PPh3)4 > {Pd0(dba)2 + 2 PPh3} in agreement with a SN2 mechanism in the isomerization of the cationic (eta3-allyl)palladium complexes formed in the oxidative addition.
We studied the effect of the leaving group on the isomerization at the allylic position. The better the leaving group of the (eta3-allyl)palladium complex, the faster the isomerization is.
Le 1,3-diphényl-3-acétoxypropène PhCH=CHPh-OAc est très utilisé pour tester l'efficacité des ligands chiraux. Nous avons étudié séparément son addition oxydante avec différents complexes de palladium (0) (Pd°(PPh3)4 et Pd(dba)2 + P,P = dppb ou 2xPPh3 ) et la substitution nucléophile avec la morpholine et la pipéridine.
L'addition oxydante conduit à la formation d'un complexe cationique [(eta3-PhCH-CH-CHPh)Pd(PPh3)2]+. Elle est réversible et constituée de deux étapes. L'étape de complexation formant le complexe neutre : [(eta2-PhCH=CHPh-OAc)Pd°(P,P)] est plus rapide que l'étape d'ionisation dans les conditions étudiées.
La substitution nucléophile est équilibrée avec dppb. Elle est irréversible avec PPh3 et plus rapide que l'étape cinétiquement déterminante de l'addition oxydante : l'étape d'ionisation.

Les carboxylates allyliques cycliques substitués en 5 s'isomérisent en présence de complexes de palladium(0). L'étude de l'addition oxydante des p-Z-benzoates de cis-5-phénylcyclohex-2-enyl (cis-1Z, Z = NO2, Cl, H, Me, MeO) avec les précurseurs de palladium(0) cités plus haut nous a permis de déterminer l'influence du groupe partant sur l'isomérisation en position allylique
Quel que soit le benzoate de départ, la vitesse d'isomérisation est plus grande avec Pd0(PPh3)4 qu'avec Pd0(dba)(PPh3)2. C'est en accord avec le mécanisme SN2 lors de l'isomérisation du complexe cationique eta3-allylique formé lors de l'addition oxydante. Pour le même précurseur de palladium(0), plus le groupe partant est bon, plus la concentration en complexe cationique eta3-allylique est élevée, plus l'isomérisation est rapide.
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Dates et versions

tel-00011272 , version 1 (31-12-2005)

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  • HAL Id : tel-00011272 , version 1

Citer

Laure Mensah. ETUDE DU MECANISME DE LA REACTION DE TSUJI-TROST
CATALYSEE PAR LES COMPLEXES DU PALLADIUM. Catalyse. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2005. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00011272⟩
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